Selección nacional

Hizo su debut internacional en Ecuador en el 2004.

El 27 de marzo de 2005, marcó sus dos primeros goles internacionales, llegando a una victoria por 5-2 en la clasificación a la Copa del Mundo contra Paraguay. Tres días después anotó nuevamente en un partido de clasificación, esta vez compensando en 2-2 a Perú. Valencia jugó en todos los partidos de la Copa Mundial de la FIFA 2006 defendiendo a Ecuador y fue elegido como candidato para el equipo ideal de la FIFA, que reconoce a las mejores estrellas por cada posición en la Copa del Mundo. También fue seleccionado como uno de los seis candidatos potenciales para el premio Gillette Mejor Jugador Joven. Un correo electrónico ampliamente difundido en Inglaterra alentó votos para el Valencia, en un intento por evitar que Cristiano Ronaldo ganara. Valencia terminó recibiendo el mayor número de votos en la encuesta en línea, pero como el ganador del premio está determinado por una combinación del voto de los aficionados y un panel de jueces, el premio fue entregado finalmente a Lukas Podolski.

El 27 de junio de 2007, Valencia anotó el primer gol de Ecuador en su campaña de la Copa América 2007, pero finalmente perdió el partido por 3-2 ante Chile y terminó el torneo de fondo de su grupo. Valenica recibió su primera tarjeta roja para Ecuador el 12 de octubre de 2008, durante una victoria por 1-0 sobre Chile en una eliminatoria de la Copa del Mundo. El 9 de septiembre de 2009, Antonio Valencia anotó su primer gol de clasificación para la Copa del Mundo, anotando una victoria por 3-1 sobre Bolivia. El 10 de octubre de 2009, anotó para el segundo clasificado en fila, esta vez compensando el único gol de Ecuador en una derrota 2-1 a manos de Uruguay.

El 3 de julio de 2011, en un partido contra Paraguay en la Copa América 2011, sufrió un esguince en el tobillo izquierdo y fue forzado a abandonar en el descanso.